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当电子转移的障碍较低时（电化学可逆性好），外加电势发生任何变化时，都会立即建立nernst平衡。与此相反，当电子转移障碍较高时（电化学不可逆），电子转移反应较慢，需要更负（正）的电位才能观察到还原（氧化）反应，从而产生更大的 。通常电化学可逆过程，被称为 "nernstion"。
对于扩散的情况：扫描得越快，同一时间内扩散层（厚度 δ ≈ ）更薄，浓度梯度更陡，导致扩散通量和电流都随 增大。
因电化学反应主要发生在工作电极表面，所以电极表面必须保持高度洁净，且其有效表面积必须准确已知。电极抛光的具体流程随电极材料而异，不同实验室也可能采用不同的操作规程。对于玻璃碳电极或铂电极，通常通过机械抛光来获得清洁的电极表面。随后，需在超纯水中进行超声清洗以去除残留微粒。对于导电玻璃一般会采用超纯水超声，乙醇，丙酮等冲洗。此外，通常还需要在简单电解质溶液中进行多次循环伏安扫描，扫描范围应覆盖较宽电位窗口，以清除抛光过程中残留的吸附物质。重复上述步骤，直至连续扫描曲线重叠且无杂质峰出现。这一过程通常被称为电极"活化"或"预处理"。
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在非理想条件下，物质的有效浓度被称为活度（action）。活度系数（action coefficient）反映了物质实际浓度与有效浓度之间的差异。活度反映的是溶液中物质的有效化学势（effective chemical probable），而不是理想化学势（great chemical possible）。
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对于光电化学中使用的光透电极还需要满足光学和电学性质的两方面要求。理想的光透电极应至少满足：透光性好，电阻值低这两点。事实上符合这两种条件的材料并不多，一般采用折中的办法。这里就只简单介绍一下常用的两种电极材料。
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对于原电池，为抑制分析物的迁移效应，同样需要高浓度支持电解质。分析物向电极表面的传质过程由三种传输模式控制：对流、迁移和扩散。对流是指在机械力（如搅拌或振动）作用下，物质的移动；而迁移则是离子溶质在电场作用下的定向移动（例如正离子被负电极吸引）。扩散源于电化学池中不同位置间的浓度差异，这种浓度梯度驱动分析物从高浓度区域向低浓度区域移动。在传统电化学理论处理和模型中通常不考虑分析物的迁移和对流影响。相比分析物，高浓度的支持电解质能确保主要由电解质离子迁移至电极表面完成电荷平衡。